velikol.ru
1

В Президиуме Академии наук СССР

21


Академик АН УССР

Б. А. МОВЧАН

ПОЛУЧЕНИЕ

НОВЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ

ПУТЕМ КОНДЕНСАЦИИ

ПАРОВОЙ ФАЗЫ

В ВАКУУМЕ

Научное сообщение

Как известно, в Институте электросварки им. Е. О. Патона АН УССР под руководством академика Б. Е. Патона создано и успешно развивается новое направление в обработке металли­ческих материалов, названное специальной электрометаллургией1. На­стоящее сообщение посвящено одному из разделов этого направления — синтезу неорганических материалов путем электронно-лучевого испаре­ния и последующей конденсации в вакууме металлов и неметаллов (ок­сидов, карбидов, боридов и др.).

Технологическая сущность метода конденсации

Пучки нейтральных атомов и молекул — так на­зываемые молекулярные пучки — уже более 70 лет используются как инструмент тонкого физического эксперимента. Кроме того, они нашли применение в решении ряда прикладных задач. В частности, с помощью таких пучков создан обширный класс тонкопленочных материалов — ос­нова современной радиоэлектроники и вычислительной техники.

Около 20 лет назад в Институте электросварки на базе мощных электронно-лучевых пушек были разработаны технические средства для получения молекулярных пучков с высокой интенсивностью, достигающей порядка
1020 част•см2/с Таким высокоинтенсивным пучкам присущи, с одной стороны, свойства обычных молекулярных пучков, а именно, уг­ловое распределение их интенсивности в пространстве приближенно подчиняется закону косинуса; с другой стороны, в результате внутренне­го соударения частиц пучки расширяются и приобретают некоторое сходство с паровыми потоками при ламинарном течении. В связи с этим подобные пучки называют квазимолекулярными.

Чем же привлекают материаловедов высокоинтенсивные молекуляр­ные пучки? Дело в том, что, находясь в паровой фазе, вещества «не знают» законов растворимости. Поэтому, испаряя одновременно несколь-

1 См.: Патон Б. Е. Некоторые достижения и перспективы развития сварки и спе-.циальной электрометаллургии.— Вестник АН СССР, 1981, № 7, с. 110—116.

^ В Президиуме Академии наук СССР

22



Общие возможности метода конденсации

На основе использования квазимолекулярных пучков можно решать две группы задач. Первая — создание и изучение различных вариантов структур материала с целью проверки теоретиче­ских представлений физики, химии и механики твердого тела.

Первые работы в этом направлении выполнены академиком С. А. Век-шинским, предложившим применять молекулярные пучки для металло­графического исследования сплавов 2. Вторая группа задач — создание новых материалов с заданной структурой и свойствами. В Институте электросварки получили развитие оба названные направления.

Изменяя условия конденсации квазимолекулярных пучков, в первую очередь температуру поверхности конденсации, можно получать аморф­ные и кристаллические металлические и неметаллические материалы, на­пример керамику.

Испарение и конденсация — это гибкие в технологическом отношении физико-химические процессы, позволяющие сам синтез материала при осаждении на подложку совместить с решением некоторых других техно­логических задач. Например, производя осаждение на поверхности задан­ной конфигурации, можно придать конденсату желаемую форму. Регули­руя адгезию на границе подложка — конденсат выбором температуры предварительного нагрева подложки или осаждением специальных барь­ерных микрослоев, можно достигать хорошего физического контакта (сцепления) на границе раздела или, наоборот, создавать условия для от­деления конденсата от подложки. Поэтому конденсируемые материалы можно получать и в виде тонких (50—150 мкм) защитных покрытий на готовых изделиях, и в виде толстых (до 1—2 мм) покрытий, выполняю-

2 См.: Векшинский С. А. Новый метод металлографического исследования спла-М.— Л.: ОГИЗ — Гостехиздат, 1944.

^ Получение новых неорганических материалов

23

тих функцию несущего элемента конструкции, и в виде самостоятельных полуфабрикатов: фольги, ленты, листа и других, более сложных по фор­ме, массивных заготовок. Наконец, осаждая квазимолекулярные пучки на охлаждаемые поверхности, можно получать конденсируемые материалы в виде сверхтонких порошков.

Новые структуры и свойства конденсируемых материалов

Среди новых материалов, получаемых путем кон­денсации, прежде всего следует назвать композиционные дисперсионно-упроченные и микрослойные материалы. На рис. 2, а и б показаны ха­рактерные микроструктуры тех и других соответственно. Дисперсионно-упроченные конденсаты состоят из поликристаллической металлической или керамической матрицы с равномерно распределенными в объеме дис­персными частицами второй фазы. Варьируя температуру подложки и скорость конденсации, можно изменять средний размер частиц (например, оксидов) в широких пределах — от нескольких десятков ангстрем до не­скольких микрон.

Микрослойные конденсаты состоят из чередующихся микронных или субмикронных слоев разнородных материалов. Это, например, не рас­творяющиеся друг в друге металлы, металлы и карбиды, металлы и оксиды. Естественно, при выборе материалов слоев должны быть соблю­дены основные условия совместимости: близкие значения коэффициентов термического расширения и хорошее адгезионное взаимодействие на меж­фазной поверхности.

Оба типа композиционных материалов принадлежат к неравновесным многофазным системам. Несмотря на это, они обладают высокой струк­турной стабильностью и могут длительное время существовать при вы­сокой температуре, так как состоят из почти не взаимодействующих фаз. Температурный предел структурной стабильности этих систем достигает практически температуры плавления более легкоплавкой фазы.

Какой же уровень свойств обеспечивают композиционным материалам указанные структуры? Что касается дисперсионно-упроченных материа­лов, то здесь можно достичь необычного сочетания прочности и пластич­ности.

Вообще говоря, считается, что дисперсные частицы, вводимые в ме­таллическую матрицу, увеличивают ее прочность, но снижают пластич­ность. Общепринято, что пластичность (например, удлинение при разру­шении двухфазных материалов, состоящих из металлической матрицы и жестких включений) монотонно снижается по мере увеличения объемной доли частиц второй фазы. Подобная обобщенная зависимость как аксио­ма приводится во многих монографиях и учебниках.

Исследования двухфазных систем с прецизионной структурой, полу­ченной путем конденсации, показали наличие более сложной зависимости пластичности от содержания дисперсных частиц. Установлено3, что в двухфазных материалах как с пластичной, так и с хрупкой матрицей при беспорядочном распределении частиц второй фазы максимум пластично­сти достигается, когда среднее свободное расстояние между этими части­цами Λ равно среднему размеру зерна матрицы D, то есть когда вы­полняется структурное условие D = Λ.

3 См.: Мовчан Б. А. Структурные условия максимальной пластичности двухфаз­ных металлических материалов.— Докл. АН СССР, 1975, т. 223; № 2, с. 332.

^ В Президиуме Академии наук СССР 24



где dсредний размер дисперсных частиц, f — их объемная доля. Для некоторых прокатанных двухфазных материалов с заданным химическим составом и соответ­ствующей объемной долей частиц f размером d путем дополнительной термической обработки легко получить необходимый средний размер зерен матрицы D и достичь таким образом максимальной пластичности.

Наконец, укажем на то, что выполнение структурного условия D — А и соответ­ствующее повышение механических свойств достигнуты также в массивных отлив­ках легированных сталей после твердофазного модифицированияб.

4 См.: ^ Мовчан В. А., Гречанюк Н. И. Микротвердость и микрохрупкость кон­
денсатов системы TiC — А12O3.—Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1981, т. 17,
№ 7, с. 1309.

5 См.: ^ Мовчан М. В., Ефимов В. А. Исследование механизма модифицирования
первичной структуры литых сплавов дисперсными неметаллическими частицами.—
Изв. АН СССР. Металлы, 1984, № 4, с. 109.

Получение новых неорганических материалов 25



На рис. 4 показана зависимость установившейся скорости ползучести (εу) микрослойных конденсатов железо—медь в зависимости от толщины (δ) чередующихся слоев железа и меди. Общая толщина конденсата 1,0 мм. Испытания проводились в вакууме при температуре 600° С и по­стоянном напряжении 60 МПа. Кривая 1 соответствует конденсату, отож­женному при 600° С в течение одного часа, кривая 2 — отжигавшемуся при 950° С пять часов. Для сравнения пунктирной линией отмечена ско­рость установившейся ползучести конденсата чистого железа толщиной 1,0 мм при аналогичных условиях. В диапазоне толщин слоев 15—30 мкм на кривых наблюдается четко выраженный минимум. Конденсаты с тол­щинами слоев менее 15 мкм обладают низкой термической стабильностью, поэтому уже в начальный период деформации происходит нарушение не­прерывности (распад) слоев с одновременным увеличением скорости пол­зучести. При толщинах слоев более 30 мкм свойства конденсатов при-

6 См.: ^ Палатник Л. С, Ильинский А. И. Механические свойства тонких пленок.—
Успехи физ. наук, 1968, т. 95, № 4, с. 613.

7 См.: Movchan В. A., Bunshah R. F. Structure / Property Relationships in Microla-
minate Condensates.— Proc. 7th Internat. Conf. on Vacuum Metallurgy. Tokyo, Japan
1982, p. 96.


^ В Президиуме Академии наук СССР 2t>


ближаются к свойствам макрослойных материалов. Скорость ползучести конденсатов с термически стабильными микрослоями (толщиной от 15 до 30 мкм) после отжига при 950° С примерно па два порядка меньше ско­рости ползучести чистого железа.

Подобного рода зависимости установлены также при исследовании других, более сложных по составу, микрослойных конденсатов.

Некоторым аналогом описанных выше жаропрочных материалов мо­гут быть направленно закристаллизованные эвтектики, рассматриваемые в настоящее время как наиболее перспективные сплавы. Однако можно ожидать, что микрослойные конденсаты с оптимальным сочетанием разнородных слоев превзойдут по уровню жаропрочности соответствую­щие типы эвтектических сплавов.

Следует отметить также, что микрослойным конденсатам железо-медь в диапазоне толщин слоев 0,8—1,2 мкм свойственны аномально низкие значения теплопроводности8.

Приведенные примеры демонстрируют изменения свойств конденсиро­ванных материалов на металлической основе. Аналогичные результаты, как отмечалось ранее, достижимы и при получении конденсированных материалов на керамической основе. В частности, у материала с чере­дованием керамических и металлокерамических микрослоев сохраняется высокая прочность при существенном увеличении вязкости разрушения.

8 См.: Movchan В. A., Bunshah R. F. Op. cit.

Получение новых неорганических материалов 27



Практическое применение методов конденсации

На основе изложенных выше и некоторых других представлений о структуре веществ, конденсируемых в вакууме, и о ме­тодах ее регулирования в Институте электросварки созданы конденси-

^ В Президиуме Академии наук СССР

28

рованные металлические, металлокерамические и керамические материа­лы с определенной гаммой физико-химических свойств. Разработано так­же соответствующее электронно-лучевое оборудование. Заслуживают вни­мания три типа электронно-лучевых установок мощностью 250—500 кВт для получения различного рода конденсированных материалов:

установки непрерывного действия для осаждения покрытий на дви­жущуюся проволоку или ленту; они имеют шлюзовые устройства для ввода проволоки (ленты) из атмосферы в вакуум и обратно; скорость движения проволоки или ленты порядка 1 м/с, ширина ленты до 300 мм;

установки с непрерывным режимом работы, предназначенные как для осаждения защитных и конструкционных покрытий, так и для получе­ния некоторых заготовок и деталей; для обеспечения непрерывной ра­боты они снабжены двумя шлюзовыми камерами, включающимися по­очередно;

установки периодического действия для получения массивных заго­товок различной формы.

Все разработанные установки снабжены системами автоматического управления технологическими процессами на базе мини-ЭВМ.

Совместно с рядом отраслевых институтов разработаны и практиче­ски освоены промышленностью технологические процессы получения за­щитных покрытий. Наиболее широкое практическое применение получи­ли жаростойкие конденсаты, осаждаемые в виде покрытий толщиной 100—150 мкм на лопатки газовых турбин различного назначения. Опыт-промышленного применения таких покрытий изложен в монографии9. Это первая в мировой практике попытка обобщить данные о структуре, свойствах и практическом применении массивных (толстых) конденсатов.

Нашли практическое применение коррозионно-стойкие покрытия. Сде­лали первые шаги в практику теплозащитные керамические покрытия, а также процесс получения фольги из некоторых металлов и сплавов. В лабораториях продолжают исследовать структуру и свойства массив­ных конденсатов и сверхтонких порошков.

Выступивший в ходе обсуждения научного сообщения академик А. Ф. Белов рассказал о работах по получению конструкционных металлических материалов из газовой фазы, ведущихся во Всесоюзном институте легких сплавов совместно с ря­дом других отраслевых институтов и организаций. Создана крупная установка для получения ленты шириной
450 мм, в которой используются электронно-лучевые пушки Института электросварки им. Е. О. Патона. Ведутся работы и по нанесению, жаростойких покрытий на лопатки турбин.

Академик А. М. Прохоров отметил, что при общем высоком уровне исследова­ний по материаловедению в Академии наук УССР здесь особо выделяется Инсти­тут электросварки им. Е. О. Патона, в котором широкий размах исследований и разработок сочетается с углубленным теоретическим изучением новых процессов создания и обработки различных материалов. Методы, о которых рассказал Б. А. Мовчан, можно с успехом применять для получения лазерных зеркал; в этой области Отделение общей физики и астрономии АН СССР сотрудничает с Институ­том электросварки.

На очень большое практическое значение работ, ведущихся под руководством
Б. А. Мовчана, указал академик И. В. Тананаев. В принципе методом осаждения паровой фазы можно реализовать широкий спектр структур материала: аморфное состояние, ультрадисперсное, поликристаллическое и монокристаллическое, так же как и любые переходные промежуточные структуры. На очереди стоит проблема создания так называемых монодисперсных материалов, то есть получаемых из ис-

9 См.: ^ Мовчан Б. А., Малашенко И. С. Жаростойкие покрытия, осаждаемые в ва­кууме. Киев: Наукова думка, 1983.

Получение новых неорганических материалов

29

ходных веществ в монодисперсном состоянии. Несмотря на то, что в этой области уже получены некоторые практические результаты, здесь необходим значительный объем фундаментальных исследований. Паровая фаза — многопараметрическая си­стема, и каждый из ее параметров нужно изучить методами физико-химического анализа, чтобы получить полное представление о ее свойствах. В Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР регулярно проводится семи­нар по химии парообразного состояния. Намечен ряд направлений теоретических и экспериментальных исследований в данной области.

К. А. Осипов (Институт металлургии им. А. А. Байкова АН СССР) высоко оценил фундаментальное и прикладное значение работ, которым было посвящено сообщение Б. А. Мовчана, и подчеркнул, что благодаря им получило существен­ное развитие новое направление в материаловедении. Он отметил, что развитие этих чрезвычайно важных работ в других академических институтах и практическое использование их результатов зависит от обеспеченности автоматизированным оборудованием для получения как тонкопленочных, так и массивных конденсатов из паровой фазы. Весьма важны фундаментальные аспекты данной проблемы. Здесь требуется решить множество физико-химических задач, разработать ряд крупных теоретических вопросов. К настоящему времени созданы теоретические основы механизма и кинетики зарождения и роста конденсированного материала только одноатомных систем. Однако такой теории нет применительно к материалам многокомпонентных и многофазных систем. Следует также развивать теоретические и экспериментальные исследования с целью получения высококачественных ультра- и монодисперсных неорганических конденсатов.

Работы по получению материалов из паровой фазы, сказал академик Б. Н. Ласкорин, несомненно должны и далее активно развиваться как в Институте электро­сварки, так и в других академических институтах. Серьезного внимания заслужи­вают микропористые металлические пленки, которые могут с большим успехом использоваться в диффузионных разделительных процессах, в частности для разде­ления агрессивных газов. Здесь необходимо подробнее изучить формирование пори­стой структуры, условия, определяющие размеры пор, и т. д.

Как отметил член-корреспондент АН СССР О. Н. Фаворский, генеральной ли­нией развития современной газотурбинной техники является повышение рабочих температур. В связи с этим возникает проблема обеспечения все более высокой жаропрочности лопаток турбин. Сейчас возможности существенного повышения температурного предела устойчивости самих жаропрочных сплавов в основном ис­черпаны и названная проблема в большей степени решается за счет сложных и тонких систем охлаждения лопаток. Работы, о которых идет речь, позволяют реализо­вать оба пути наращивания рабочих температур. Во-первых, методом осаждения из паровой фазы можно получать охлаждаемые лопатки весьма сложной конфигурации, недостижимой при использовании традиционных процессов, и притом практически не требующие дальнейшей обработки, Во-вторых, указанным методом можно создавать керамические покрытия на лопатках, обладающие нужной жаропрочностью и дру­гими необходимыми параметрами.

Завершая обсуждение, президент Академии наук СССР академик А. П. Алек­сандров подчеркнул, что сейчас у создателей новой техники наблюдается стрем­ление ко все более широкому использованию керамических материалов. В связи с этим чрезвычайно важны методы повышения пластичности керамики, о кото­рых рассказал Б. А. Мовчан. Исследования в этом направлении, несомненно, надо расширять. Методы получения чередующихся микронных слоев открывают новые возможности в области создания электронных приборов. Большой интерес пред­ставляют и пористые конденсаты, поскольку одним из ведущих направлений в химической технологии сейчас становится применение мембран. А. П. Александ­ров отметил также необходимость усиления координации исследований по получе­нию конденсированных материалов, ведущихся в академических учреждениях.

УДК 669.087