velikol.ru
1

В Президиуме Академии наук СССР

95


Член-корреспондент

АН СССР

В. Л. ТАЛЬРОЗЕ

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

^ И АТМОСФЕРА

ЗЕМЛИ

Научное сообщение

Слой вещества, создающий давление всего в 1 кг/см2,— вот та среда, в которой мы живем и работаем, которая прово­дит звуки к нашему уху, пропускает свет Солнца. Десять миллиграммов углекислого газа из каждого килограмма этого вещества, взаимодействуя с солнечным светом, непрерывно поддерживают жизнь на Земле, 300 мкг озона защищают эту жизнь от губительного ультрафиолета, миллионная микрограмма электронов создает возможность общаться по радио. Эта среда, которая позволяет нам летать друг к другу, которой мы дышим, наконец, она тоже живет, живет физически: это не только бурный воз­душный океан, но и газовый химический реактор с тысячами реакций внутри.

В исследованиях атмосферы наиболее развито у нас направление, свя­занное с натурными измерениями ее физических параметров и содержа­ния в ней химически устойчивых веществ. В этой области активно ра­ботают организации Госкомгидромета, Институт физики атмосферы АН СССР и ряд других. Идут, но в меньшем объеме, работы по экспери­ментальному лабораторному и математическому моделированию химиче­ской кинетики атмосферы.

Экспериментальные исследования элементарных химических процес­сов, происходящих в атмосфере, которым посвящено данное сообщение, ведутся на современном уровне лишь несколькими группами в нашем Институте химической физики АН СССР и в последние годы в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР. Без знания детального механизма и скорости таких элементарных химических превращений нельзя делать обоснованные прогнозы долгосрочного и краткосрочного влияния на атмосферу различных веществ естественного либо антропо­генного происхождения и строить глобальные модели ее эволюции. В при­веденной здесь таблице условно показаны этапы развития химико-кине­тических представлений о процессах в трех основных слоях атмосферы (курсивом выделены результаты, в получение которых внесен более или менее значительный вклад коллективом ученых, работающих вместе с докладчиком).

С позиций химической физики ионосфера, стратосфера и тропосфера различаются природой химических агентов. В ионосфере важны главным



В Президиуме Академии наук СССР 96


образом реакции с участием заряженных частиц; в стратосфере — преиму­щественно реакции продуктов фотодиссоционных процессов — свободных радикалов и атомов в основном и возбужденном состояниях; в тропосфе­ре—в реакциях участвуют уже и нестабильные молекулы при некотором (но существенно меньшем, чем в верхних слоях) количестве свободных радикалов и ионов. Описанная ситуация частично иллюстрируется рис. 1, где в функции высоты показаны скорости образования различных ионов



в атмосфере (кривые / и ///) и скорость диссоциации кислорода на атомы (кривая //); последний процесс определяет скорость образования страто­сферного озона. Стрелками на кривой / отмечены высоты, выше которых солнечный свет может порождать соответствующие частицы.

Охарактеризуем основную величину, о которой пойдет речь далее,— константу скорости бимолекулярных химических реакций. Она представ­ляет собой коэффициент, на который надо умножить значения концентра­ций сталкивающихся друг с другом и попарно реагирующих частиц, что­бы вычислить скорость элементарной химической реакции. Эта константа обозначается К, ее размерность— [см-3-1].

Химическая кинетика и атмосфера Земли

97



4 Вестник АН СССР, М 3

В Президиуме Академии наук СССР

98

*



Химическая кинетика и атмосфера Земли 99

Химия стратосферы

Данная проблема связана прежде всего с иссле­дованием процессов образования и разрушения озона. Как известно, этот газ защищает биосферу от ультрафиолетового излучения Солнца, хотя общее содержание его в атмосфере таково, что, сжатый до нормального давления у поверхности Земли, он образовал бы слой толщиной всего в 3 мм. Заметим, что в гипотезах о солнечно-земных связях озон рас­сматривается и как важный погодо- и климатообразующий элемент. Эти вопросы подробно рассмотрены в книге Э. Л. Александрова и других авторов4.

Первая химическая схема поддержания примерно стационарной кон­центрации озона в стратосфере была предложена английским геофизиком Чепменом еще 50 лет назад5:



Здесь вторая реакция образует озон, а четвертая возвращает кислород к обычной форме 02. Однако теоретический расчет, проведенный в соот­ветствии с этой схемой, давал завышенное содержание озона, в связи с чем были предприняты поиски и других путей разрушения стратосфер­ного озона в природе. В 60—70-е годы были предложены еще три схемы, учитывающие разрушение озона под действием окислов водорода6, азота7 и атомов хлора8:



Окислы азота образуются в стратосфере в результате фотохимического превращения N2O — результата жизнедеятельности бактерий. Заметным антропогенным источником окислов азота могла бы стать, например, стра­тосферная авиация — если бы начались массовые полеты, причем инте­ресно, что, как показывают расчеты, полеты на высотах менее 20 км вызывали бы увеличение содержания озона, а выше 20 км — его разру­шение. Катастрофические последствия для озонного слоя имела бы ядер­ная война, поскольку при ядерных взрывах образуется, в частности, много окислов азота.

Значительным антропогенным источником атомных галоидов в страто­сфере служат, как установил Ф. Роланд (США), фреоны9 вещества, широко используемые в холодильной технике и при выпуске продуктов

4 См.: Александров Э. Л., Каролъ И. Л., Ракипова Л. Р., Седунов Ю. С, Хрги-
ан А.
X. Атмосферный озон и изменение глобального климата. Л.: Гидрометеоиздат,
1982..


5 См.: Chapman 5.—Mem. Roy. Meteorol. Soc, 1930, v. 3, p. 103.

6 См.: Hampson J.In: Les problems meteorologiques de La stratosphere et de la
mesosphere. Ed. M. Nicolet. Paris: Presses Universitaires de France,
1965, p. 393.

7 См.: Crutzen P. J.- Quart. Journ. Roy. Meteor. Soc, 1970, v. 96, N 408, p. 320.

8 См.: Stolarski P. S., Cicerone R. J.— Canad. Journ. Chem., 1974, v. 52, N 8, p. 1610.

9 См.: Rowland F. S., Molina M. J— Rev. Geophys. Space Phys., 1975, v. 13, N 1,
p. 1.

4*

В Президиуме Академии наук СССР 100

в аэрозольных упаковках, способные при нынешнем темпе их производ­ства за десятки лет уменьшить количество озона в атмосфере приблизи­тельно на 10%.

Суть всех четырех охарактеризованных выше процессов разрушения озона состоит в том, что одна активная частица — свободный радикал или атом — может уничтожить десятки тысяч и более молекул озона, пока эта частица сама не будет «выведена из игры». Кинетически — это цепные процессы, и, поскольку все ученые Института химической физики «вы­росли из цепных реакций», наша группа включилась и в эти исследова­ния по химии стратосферы, тем более что у нас были готовы установки для исследования реакций с участием атомных галоидов, которые приме­нялись перед этим для расшифровки процессов в химических лазерах, изобретенных нами в свое время совместно с сотрудниками Физического института им. П. Н. Лебедева АН СССР.

Чтобы понять, насколько опасен для озоносферы вклад малых антро­погенных примесей, различные исследователи проводили расчеты с по­мощью ЭВМ для химических схем из примерно 200 реакций. Подойдя к делу с позиций теории цепных процессов, мы пришли к выводу, что разрушение озона может происходить в двух типах таких процессов — двух каталитических циклах10:



Результат оказался достаточно общим, так как X здесь — это и N0, и НО, и С1.

Еще один вывод заключался в том, что для расчета глобальной ско­рости расходования озона можно обойтись уравнением только из семи членов:



Здесь / — скорость фотохимического разложения кислорода, коэффи­циенты К — константы соответствующих реакций, а в круглых скобках —■ значения концентраций реагирующих частиц. Данные о вкладе различных циклов в скорость разрушения озона, полученные из этого уравнения, наглядны и, как оказалось, хорошо согласуются с данными машинных расчетов, учитывающих большее число, но менее важных реакций. В част­ности, выяснилось, что основной вклад в разрушение озона вносят окислы азота природного происхождения. «Разрушительная способность» при­меси есть число молекул озона, уничтожаемых частицей примеси за время ее жизни в стратосфере. В теории цепных процессов — это длина цепи. Расчеты для разных катализаторов, основанные на проведенных нами экспериментальных измерениях констант реакции, показали, что наибольшей длиной цепи обладает атомарный бром. Поэтому, хотя его содержание в атмосфере мало, роль брома в разрушении озона интен­сивно изучается химико-атмосферными группами в различных странах.

Другой «губитель» озона — радикал ОН — возникает из воды, метана и водорода в реакциях с возбужденными атомами кислорода. Укажем в связи с этим, что в нашей лаборатории было экспериментально дока-

10 См.: Талърозе В. Л., Поройкова А. И., Ларин И. К., Виноградов П. С, Касимов­ская Э. Е- Изв. АН СССР, сер. Физика атмосферы и океана, 1978, т. 14, № 4, с. 355.

Химическая кинетика и атмосфера Земли 101

зано наличие нового своеобразного механизма действия на озоносферу галактических космических лучей" — через образование радикалов ОН в ходе ионно-молекулярных реакций, инициируемых этими лучами на вы­сотах 10—25 км:



Последовательность этих процессов является единственным (и сравни­тельно слабым) механизмом гибели озона ночью, который следует учи­тывать при увеличении ионизации атмосферы, например во время солнеч­ных вспышек.

Химия тропосферы

В данной области мы сосредоточились на ис­следовании окисления углеводородов — и потому, что это главные реак-ционноспособные микропримеси в тропосфере, и потому, что их реакции являются, как оказалось, цепными, причем служат интересным допол­нительным источником того же озона. Углеводороды атмосферы имеют в основном природное происхождение, хотя, конечно, растет и антропо­генный вклад, пока энергетика человечества остается «углеводородной». Ниже упрощенно представлено образование озона при окислении ме­тана. Для осуществления этого процесса необходимы солнечный свет и присутствие в атмосфере окислов азота.









Совместные расчеты А. И. Поройковой у нас и С. Г. Звенигородского и С. П. Смышляева в Ленинградском гидрометеорологическом институте показали, что окисление метана в тропосфере может давать до 10% всего озона Земли. Не исключено, что наблюдаемое в последнее десятилетие увеличение количества озона в тропосфере в определенной мере обуслов­лено этим процессом. Упомянем также, что окисление углеводородов имеет непосредственное отношение к образованию фотохимического смога.

Наконец, нами было оценено возможное влияние на атмосферу «топ­лива будущего» — водорода. Его принято называть «чистым топливом», но это, так сказать, a priori. Расчеты показали, что 95% водорода окис­ляется до воды в тропосфере, а остальная часть достигает стратосферы. И эти прорвавшиеся в стратосферу проценты тоже могут стать заметным катализатором гибели озона, если только человечество будет допускать утечку в атмосферу больше 25 Мт водорода ежегодно, что в энергетиче­ском выражении отвечает примерно 1 % сегодняшнего мирового произ­водства энергии. Поэтому в случае массового перехода на водородную энергетику за утечками водорода из баллонов и сосудов Дьюара нашим потомкам пришлось бы следить так же, как сейчас надо было бы следить за утечкой фреонов.

11 См.: Талърозе В. Л., Ларин И. 1С, Мессинова Н. А.— В сб.: Атмосферный озон Под ред. Еланского Н. Ф. М.: Наука, 1983.

В Президиуме Академии наук СССР

102

Методы и техника экспериментов

Я рассказал о некоторых результатах, получен­ных в области химической кинетики атмосферы. Они базируются на ко­личественных измерениях констант скорости реакций. Число констант, которые требуется иметь в виду для расшифровки сложных процессов, протекающих в атмосфере, сегодня составляет несколько тысяч. Из них приходится выбирать сотни, в более редких случаях — десятки наиболее важных. Однако главное, что приходится делать,— это измерять. Изме­рение констант скоростей — основа фундаментальной химической кине­тики. Главные трудности здесь состоят в том, что надо уметь мерить скорости превращения с определенной концентрацией не только стабиль­ных, но и, главным образом, быстро превращающихся частиц, в том числе высокоактивных частиц, находящихся в модельной реакционной зоне в микроконцентрациях.

Измерять малые потоки ионов сравнительно легко: заряд фиксиру­ется просто. Однако очень трудно создать для ионов в лабораторном ре­акторе условия, которые бы моделировали ситуацию в атмосфере, скажем, тепловое равновесие, когда можно применять понятие температуры. Что касается возбужденных частиц, то здесь одну из трудностей пред­ставляет выделение определенных состояний. Наконец, особые трудности возникают при изучении реакций с участием атомов и свободных ради­калов: диапазон скоростей таких реакций чрезвычайно широк, и прихо­дится создавать лабораторные модели ситуаций, в которых, с одной сто­роны, исключалась бы гибель свободных радикалов на стенках реактора, а с другой — габариты реакторов оставались бы небольшими и распреде­ление частиц в пространстве и времени точно известным.

Ниже перечислены экспериментальные методы, которые мы исполь­зуем для измерения констант скоростей атмосферных реакций. Большин­ство соответствующих установок создано у нас в ИХФ, лишь некоторые разработаны по нашим техническим заданиям конструкторскими орга­низациями.



Охарактеризуем некоторые виды нашей экспериментальной техники, преследуя в основном цель показать, что в этой области науки каждое измерение константы часто превращается в самостоятельное исследование. Два примера относятся к масс-спектрометрическому определению констант реакций свободных радикалов и констант ионно-молекулярных реакций, третий — к исследованию реакций атомов с молекулами методом резонансного поглощения лазерного излучения.

Как известно, при масс-спектрометрическом анализе газовой смеси она подается в вакуум, где ионизируется чаще всего электронным ударом. Измеряемая масса иона показывает, из какой молекулы он получился. Однако, стремясь к высокой чувстви-



Химическая кинетика и атмосфера Земли 103


тельности в определении концентрации, надо использовать электроны с энергией порядка 100 эВ, а при этом молекулы не только ионизируются, но и диссоциируют. Например, из метана получается не только СН4+, но и СН3+. Пусть исследуется смесь, содержащая метая, и реакция, в которой получаются свободные радикалы СН3+. Как отличить эти радикалы, возникающие в приборе, от тех, которые получи­лись в виде осколков при электронном ударе о сам метан?

Мы воспользовались тем, что свободные радикалы парамагнитны. Пусть свобод­ные радикалы и молекулы смешиваются в некоторой точке, давая облако, в котором происходит взаимная диффузия и реакция (рис. 3). Через 100-микронное отверстие смесь поступает адиабатически в виде молекулярного пучка в вакуум, причем до ионизации проходит через неоднородное магнитное поле, которое может фокусировать половину радикалов в область ионизации. Если теперь модулировать, менять это магнитное поле, то будет модулироваться и пучок радикалов, поступающий в ионный источник. В результате модулируется той же частотой и ионный сигнал, который

В Президиуме Академии наук, СССР

104

«видит» наш масс-спектрометр. Модулированная часть сигнала как раз и происходит от свободных радикалов, а немодулированная — от молекул, которые по определению непарамагнитны. Так, наблюдая за ионами одной и той же массы, можно понять, от каких нейтральных частиц они произошли.

Мы создали две уникальные установки для измерения констант скорости реак­ций радикалов, которые по чувствительности превышают имеющиеся в нескольких зарубежных лабораториях по крайней мере на два-три порядка. На них сделана основная часть измерений атомных и радикальных процессов, упомянутых выше. Чтобы определить константу скорости реакции в такой установке, нужно знать время, за которое протекает реакция, и изменение концентрации за это время. Это достигается путем микрометрического перемещения точки забора пробы по отноше­нию к точке смешения реагентов (рис. 4); реакция идет стационарно с характери­стическим временем 1 мс или более.

В случае ионных процессов надо измерять скорость более быстрых реакций. Один из подходов, который мы изобрели в свое время, состоит в следующем. В ионном источнике находится газ, часть которого предстоит ионизировать и проследить, как ионы будут реагировать с нейтральными частицами. Мы даем 100-наносекундный импульс ионизирующих электронов, выжидаем заданное число микросекунд, чтобы образовавшиеся ионы прореагировали с молекулами внутри источника ионов, а затем опять очень коротким импульсом «вытягиваем» ионы-продукты и оставшиеся исход­ные ионы. Измеряя токи образовавшихся и оставшихся неизменными ионов как функцию времени между импульсом ионизации и импульсом вытягивания, мы на­ходим интересующую нас скорость элементарного ионно-молекулярного процесса. Процесс протекает таким образом, что ионы не успевают долететь до стенки, и это позволяет моделировать реальные условия протекания ионно-молекулярных процес­сов в ионосфере.

Много возможностей открыла лазерная спектроскопия. Она используется в раз­работанном нами методе измерения констант реакций атомных галоидов по резо­нансному поглощению ими лазерного излучения в 27-заходной кювете.

При измерении констант скорости важна не только чувствительность аппаратуры к соответствующим веществам; все чаще требуется высокая точность измерения самих констант. И когда мы довели точность измере­ния констант скоростей свободных радикалов с ±30 до ±10%, это стало решающим фактором. Действительно, при точности ±50% мы еще не знаем, какое вещество опаснее для озона — водород или хлорфреон, при точности ±30%) — сомневаемся, при точности ±10% — знаем наверняка и можем делать количественные прогнозы.'

Высокие требования к точности — одна из причин, по которой изме­рения констант скорости одних и тех же реакций часто повторяются в ряде лабораторий разных стран, причем по много раз, пока не форми­руется общепринятое значение; сейчас речь идет если не о тысячах, то, во всяком случае, о сотнях так называемых наилучших значений. Ре­зультатами такой работы становятся справочники с соответствующими количественными данными, которые издаются в нескольких странах. Пионером издания таких справочников по химической кинетике у нас был академик В. Н. Кондратьев.

Нет необходимости повторять всегда и все измерения: важно, что мы владеем техникой для измерения и быстрой проверки любого, наиболее критического результата. Сейчас нужна новая программа измерений и из­дания соответствующих информационных материалов, в том числе маши­ночитаемых. Количество квалифицированных специалистов в стране для разработки такой программы сейчас уже вполне достаточно.

Разумно предполагать, что у этой программы будут два аспекта. Один — фундаментальный, связанный с задачами атмосферной кинетики как нау-

Химическая кинетика и атмосфера Земли 105

ки, другой — прикладной, определяемый теми или иными задачами, кото­рые либо уже сформулированы в приложениях атмосферной кинетикщ либо будут сформулированы ведомствами-заказчиками. И, конечно, эта программа не исключала бы, а предполагала наличие программы натур­ных измерений, ибо из всех уравнений, которые здесь приводились, сле­дует, что константы надо мерить в лаборатории, а концентрации дейст­вующих веществ — в самой атмосфере.

По окончании научного сообщения выступил заведующий лабораторией фотохи­мии Института химической кинетики и горения (ИХКиГ) СО АН СССР Н. М. Бажин, рассказавший о работах по фотохимии атмосферы, ведущихся в Сибирском отделении совместно с учеными Института химической физики АН СССР. В этих работах кроме ИХКиГ участвует целый ряд учреждений отделения, прежде всего Вычислительный центр и Институт оптики атмосферы. В ИХКиГ изучаются механизмы фотохимиче­ских превращений малых молекул, которые в основном ответственны за образование активных частиц в нижних слоях атмосферы, а также механизмы образования фото­химического смога. Развиваются новые методы определения констант скоростей хи­мических реакций, например метод лазерного магнитного резонанса. Вместе с Вы­числительным центром создаются программы, позволяющие моделировать состояние' атмосферы с учетом фотохимических и других химических реакций и с привязкой к конкретным географическим и метеорологическим условиям. Для дальнейшего раз­вития работ в этой области было бы очень полезно формирование банка данных & химических процессах в атмосфере.

Совместно с Институтом оптики атмосферы СО АН СССР начаты работы по ис­следованию фотохимических и химических атмосферных реакций в камерах большо­го объема. Такие исследования позволяют проверять математические модели, а так­же методы регистрации активных промежуточных продуктов. И конечно, в даль­нейшем следует перейти к изучению динамики городских атмосфер, что должно-открыть возможности управления атмосферными процессами в крупных городах.

Вице-президент Академии наук СССР академик В. А. Котельников отметил, что работы в данной области, ведущиеся в Институте химической физики и других институтах, представляют большой как научный, так и практический интерес. Он поблагодарил докладчика за интересное сообщение и пожелал дальнейших успе­хов всем работающим в этом направлении.

УДК 531.1 ' 525.7