velikol.ru
1


КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

ЦЕЛЬ ДИСЦИПЛИНЫ:
Изложение основных приближений и методов современной квантовой химии.
Студент должен :

Познакомиться с системой понятий, используемых в современной квантовой химии.

Понять сущность основных приближений, используемых при квантово-химическом исследовании атомов, молекул, ионов, молекулярных ассоциатов, жидкостей и кристаллов.

Познакомиться с методическими приемами современной “вычислительной” квантовой химии.

Получить представление о возможностях современной квантовой химии: о задачах, которые могут быть решены квантово-химическими методами в неорганической, органической и физической химии, в химии координационных соединений, в биохимии; о точности решения этих задач при использовании различных приближенных методов решения уравнения Шредингера.

Научиться решать некоторые простейшие квантово-химические задачи на персональных ЭВМ.
^ СОДЕРЖАНИЕ МАТЕРИАЛА
Предмет и задачи курса "Квантовая механика и квантовая химия". Краткий исторический обзор развития квантовой химии.

Основные положения квантовой механики.

Не зависящее от времени (стационарное) уравнение Шредингера.

Формулировка уравнения Шредингера для простейших систем: частица в одномерной потенциальной яме; линейный гармонический осциллятор; атом водорода; молекулярный ион водорода (Н2)+.

Решение уравнения Шредингера для линейного гармонического осциллятора.

Решение уравнения Шредингера для атома водорода.

Атомная система единиц.

Нерелятивистское приближение, границы его применимости. Влияние релятивистских поправок на рассчитываемые атомные и молекулярные свойства.

Приближение Борна-Оппенгеймера. Адиабатическое приближение. Неадибатическое решение стационарного уравнения Шредингера. Границы применимости адиабатического приближения.

Орбитальная модель. Электронный оператор Гамильтона. Одноэлектронный гамильтониан и оператор электронного отталкивания. Понятия "орбиталь", "спин-орбиталь". Спин-орбитальный детерминант (детерминант Слэйтера). Полная формулировка орбитальной модели.

Вариационный принцип. Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели.

Понятие "электронная конфигурация". Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (МК ССП). Метод конфигурационного взаимодействия (КВ). Одноконфигурационное приближение: метод Хартри-Фока. Понятие "электронная корреляция". Ферми-корреляция и кулоновская корреляция.

Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.

Основные положения матричной механики Гейзенберга.

Атомные орбитали (АО). Метод Хартри-Фока. Понятие о самосогласованном поле. Орбитальные энергии. Одноэлектронные (остовные) интегралы. Двухэлектронные интегралы: кулоновские и обменные. Выражение для полной энергии в методе Хартри-Фока.

Теорема Купмэнса.

Метод Хартри-Фока-Рутана. Понятие "базисные функции". Уравнения Хартри-Фока-Рутана (уравнения Хартри-Фока в матричной форме). Матрица Фока. Матрица плотности. Суперматрица двухэлектронных интегралов. Виртуальные орбитали.

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО ЛКАО. Выбор базисных функций в методе МО. Требования, предъявляемые к базисным функциям в методе МО. Базисные функции слэйтеровского типа (ФСТ) и функции гауссового типа (ФГТ).

Системы базисных функций, основанные на ФСТ. Оноэкспонентные (минимальные) и двухэкспонентные базисы ФСТ. Расширенные базисы ФСТ.

Системы базисных функций, основанные на ФГТ. Сгруппированные наборы ГФ (СГФ). Минимальные, двухэкспонентные и расширенные наборы СГФ.

Поляризационные базисные функции. Диффузные базисные функции. Ридберговские орбитали.

Хартри-Фоковский предел.

Иерархическая сводка основных приближений неэмпирической квантовой химии.

Электронная корреляция. Энергия корреляции.

Роль электронной корреляции при описании свойств атомов и молекул.

Особенности применения метода КВ в практических расчетах свойств молекул и теплот химических реакций.

КВ2, КВ12 и другие приближения метода КВ. Зависимость результатов расчетов методом КВ от одноэлектронного базиса.

Проблема размерной согласованности. Поправка Дэвидсона на размерную согласованность.

Методы КВ-НИК, ППАО ССП, МК ССП.

Теория возмущений. Теория возмущений Рэлея-Шредингера. Теория возмущений Меллера-Плессета. Вычисление энергии электронной корреляции во втором порядке теории возмущений Меллера-Плессета. Теорема Бриллюэна.

Сходимость рядов теории возмущений Меллера-Плессета.

Многочастичная теория возмущений с несколькими исходными конфигурациями.

Метод связанных кластеров (СС). Приближения CCD, CCSD, CCSD(T). Сравнение возможностей метода связанных кластеров и метода конфигурационного взаимодействия.

Упрощения метода ССП МО ЛКАО. Валентное приближение, пи-электронное приближение. Понятия "дифференциальное перекрывание", "двухатомное дифференциальное перекрывание".

Методы полного (ППДП) и частичного (ЧПДП) пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Модифицированный метод ЧПДП.

Метод пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (ПДДП). Модифицированный метод пренебрежения двухатомным (дифференциальным) перекрыванием (МПДП). Остинская модель.

Метод Хюккеля. Применение метода Хюккеля к простейшим молекулам. Границы применимости полуэмпирических методов.
Содержание расчетного практикума:


1.
2.

3.

4.

5.

Основные положения квантовой механики.
Решения уравнения Шредингера для атома водорода и молекулы Н2+ их анализ. Орбитальные диаграммы.

Основные приближения теории химической связи. Выполнение первого расчетного задания.
Основные приближения теории химической связи. Выполнение второго расчетного задания.

Полуэмпирические методы квантовой химии.



^

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА



1. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - М.: Высшая школа, 1979.; 2-е издание: Ростов–на–Дону, “Феникс”, 1997.

2. Симкин Б.Я., Клецкий М.Е., Глуховцев М.Р., Задачи по теории строения молекул. -Ростов–на–Дону, “Феникс”, 1997.

3. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. - М.: Высшая школа, 1984.

4. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. -М.: Мир, 1979.

5. Фларри Р. Квантовая химия. - М.: Мир, 1985.

6. Цюлике Л. Квантовая химия. - М.: Мир, 1976.

7. Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. - М.: Мир, 1977.

8. Соломоник В.Г. Теоретические исследования молекулярных спектров с помощью ЭВМ. II. Применение метода МО ЛКАО для расчета потенциальной кривой молекулярного иона H2+ . - Иваново, ИХТИ,1986.
В ходе практических занятий студенты применяют персональные ЭВМ. Решаются следующие задачи:


  • Проведение неэмпирического расчета (методом МО ЛКАО ССП) молекулярных орбиталей двух- четырехатомной молекулы с применением различных наборов базисных функций. Используется программа MICROMOL.




  • Проведение полуэмпирического расчета молекулярных орбиталей многоатомной молекулы с применением одного из полуэмпирических методов (по указанию преподавателя). Используется программа MOPACK.




  • Проведение неэмпирического расчета методом МО ЛКАО ССП наиболее важных характеристик двух- четырехатомной молекулы (равновесных геометрических параметров, дипольного момента и др.). Используется программа MICROMOL.