velikol.ru
1

Название доклада название доклада название доклада название доклада название доклада

Topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic topic


Иванов А.И., Петрова А.Б.*

Ivanov A.I., Petrova A.B.

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук, 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70
E-mail: adam@ispm.ru


*Институт химии растворов РАН,
153045, г. Иваново, ул. Академическая, 4, E-mail: eva@isc-ras.ru


The comparison of the polymer semiconductors obtained by chemical and electrochemical methods, with the same synthesized by plasma was carried out. There are considered their properties and structure. Some merits and demerits of both techniques were shown.






Введение

Известно, что полимеры, синтезированные путем полимеризации в плазме органических соединений различных классов, являются, как правило, хорошими диэлектриками c электропроводностью σ =10–14–10–18 Ом–1см–1 [1]. Высокие диэлектрические характеристики таких пленок, а также особенности метода, позволяющего получать полимеры в виде тонких пленок и покрытий без применения растворителей, определили их использование в микроэлектронике в 70-80-е годы прошедшего столетия. Однако уже тогда нами было показано, что при полимеризации тиофена и его производных – 2–винилтиофена и ,–дифтор––хлорвинилтиофена в плазме частотой 1 кГц можно синтезировать полимеры, обладающие полупроводящими свойствами ( до 10–10 Ом–1см–1) [2].



Рис.1. Схема реакции трансформации

Интерес к получению полимерных пленок в плазме из таких соединений, как анилин, пиррол, пиридин, тиофен и т.п., химическая и электрохимическая полимеризация которых приводит к образованию полисопряженных полимеров, появился в начале 90-х годов, когда такие полимеры из анилина, пиррола и их производных, уже широко использовались на практике.

^ Результаты и их обсуждение

Интерес к получению полимерных пленок в плазме из таких соединений, как анилин, пиррол, пиридин, тиофен и т.п., химическая и электрохимическая полимеризация которых приводит к образованию полисопряженных полимеров, появился в начале 90-х годов, когда такие полимеры из анилина, пиррола и их производных, уже широко использовались на практике. Синтезированные таким образом полимеры, например, полианилин (ПА), допировали различными способами (с помощью иода, HCl, сульфокислот и т.п.), переводя в окисленную солевую форму. В результате электропроводность ПА существенно возрастала и составляла от 10–7 до 10-1 Ом–1см–1.

Примером химического метода синтеза полупроводящего полимера может служить окислительная полимеризация анилина [3]. Полианилин (ПА) получали в 1М водном растворе HCl c оксидантом (NH4)2S2O8 в виде порошка в форме эмеральдин-хлорида, а пленки толщиной  100 мкм отливали из раствора N–метил–2–пирролидона. Проводимость таких пленок составляла до 1 Ом–1см–1, тогда как для депротонированного ПА –  = 10–8–10–11 Ом–1см–1. При хранении на воздухе не допированного ПА наблюдается окисление полимерных цепей с их разрывом и образованием кетонных групп. Процесс деструкции происходит и в вакууме при 140˚С с разрывом двойных иминных связей, образованием третичных аминов и сшиванием полимерных цепей. При хранении наблюдается уменьшение проводимости ПА на два порядка.

При хранении на воздухе не допированного ПА наблюдается окисление полимерных цепей с их разрывом и образованием кетонных групп.

Примером электрохимического синтеза может служить получение полипиррола в 0.2 М водном растворе электролита (р–толуолсульфоната и сульфата Na) [4]. Процесс проводили при 20С в трехкамерной электрохимической ячейке. Пленки толщиной 1–1000мкм имели проводимость до 10 Ом–1см–1. В ряде случаев электрохимический синтез осуществляли в органических растворителях, например, в ацетонитриле.




Таблица. Положения максимумов характеристических полос λmax (нм) в ЭСП и рН растворов (0.01 М КBr) и (0.01 М КBr + Н2ТАcPyP)

Система

рН

λmax (нм)

0.01 М КBr

5.9

-

0.01 М КBr + Н2ТAcPyP

4.68

422, 518, 557s, 585, 665*

0.01 М КBr*

10.6




0.01 М КBr* + Н2ТAcPyP

10.3

431, 514s, 543

Примечания:

*раствор обработан тлеющим разрядом (I=20 мА, время обработки 30 мин, катод – медная проволока, анод - графит).

Интерес к получению полимерных пленок в плазме из таких соединений, как анилин, пиррол, пиридин, тиофен и т.п., химическая и электрохимическая полимеризация которых приводит к образованию полисопряженных полимеров, появился в начале 90-х годов, когда такие полимеры из анилина, пиррола и их производных, уже широко использовались на практике. Синтезированные таким образом полимеры, например, полианилин (ПА), допировали различными способами (с помощью иода, HCl, сульфокислот и т.п.), переводя в окисленную солевую форму. В результате электропроводность ПА существенно возрастала и составляла от 10–7 до 10-1 Ом–1см–1.

Примером химического метода синтеза полупроводящего полимера может служить окислительная полимеризация анилина [3]. Полианилин (ПА) получали в 1М водном растворе HCl c оксидантом (NH4)2S2O8 в виде порошка в форме эмеральдин-хлорида, а пленки толщиной  100 мкм отливали из раствора N–метил–2–пирролидона. Проводимость таких пленок составляла до 1 Ом–1см–1, тогда как для депротонированного ПА –  = 10–8–10–11 Ом–1см–1. При хранении на воздухе не допированного ПА наблюдается окисление полимерных цепей с их разрывом и образованием кетонных групп. Процесс деструкции происходит и в вакууме при 140˚С с разрывом двойных иминных связей, образованием третичных аминов и сшиванием полимерных цепей. При хранении наблюдается уменьшение проводимости ПА на два порядка.Однако оба эти метода обладают существенными недостатками: с их помощью синтезируют порошкообразный полимер, который надо выделить из раствора, очистить, а затем получить пленку методом спинкастинга.

Интерес к получению полимерных пленок в плазме из таких соединений, как анилин, пиррол, пиридин, тиофен и т.п., химическая и электрохимическая полимеризация которых приводит к образованию полисопряженных полимеров, появился в начале 90-х годов, когда такие полимеры из анилина, пиррола и их производных, уже широко использовались на практике. Синтезированные таким образом полимеры, например, полианилин (ПА), допировали различными способами (с помощью иода, HCl, сульфокислот и т.п.), переводя в окисленную солевую форму. В результате электропроводность ПА существенно возрастала и составляла от 10–7 до 10-1 Ом–1см–1.

Электрохимическим методом можно получить пленку полимера непосредственно на электроде, что в свою очередь накладывает соответствующие ограничения.

Библиографический список

  1. Ячевский Д. С., Чижов Д. Л., Ратнер В.Г., Пашкевич К.И. // Известия Академии Наук., Серия химимче-ская 2001. Т. 50. С. 1233.

  2. Bertz S.H. // Synthesis, 1980. p 708

  3. US Patent 3,748,334. 2,6-bis(Trffluoromethyl)-4-pyridinols / Rigterink R.H. Заявлено 12.04.1972; опубл. 24.07.1973

  4. Balenovic K., Munk R., // Arhiv Kem. 1946. Vol. 18, p. 41; Chem. Abstr. 1948 42, 2926a