velikol.ru
1

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ

Академик Н. М. ЭМАНУЭЛЬ

Если в начальный период разработки цепной теории основное внима­ние уделялось главным образом изучению быстрых цепных разветвленных реакций в газовой фазе, приводящих к воспламенению реагирующей сме­си, то в дальнейшем все больший и больший интерес вызывали медленные цепные газофазные и жидкофазные процессы с вырожденными разветв­лениями цепей. Общая теория цепных разветвленных реакций была соз­дала, как известно, Н. Н. Семеновым и ею школой в период 1927—> 1934 гг. и с тех пор интенсивно разрабатывается как в Советском Союзе, так н за рубежом.

В настоящее время медленные цепные процессы окисления органиче­ских веществ, и в первую очередь углеводородов, являются, пожалуй, наи­более распространенными объектами теоретических и экспериментальных исследований в области цепных реакций. Значение этих исследований возрастает в связи с тем, что прямое окисление углеводородов и других органических соединений имеет не только теоретическое значение, но и ле­жит в основе многих технологических процессов получения важных хи­мических продуктов.

Производство фенола и ацетона базируется на процессе жидкофазного окисления изопропилбензола. Синтетические жирные кислоты и спирты для получения моющих средств, терефталавая, адипиновая и уксусная кис­лоты, использующиеся в производстве синтетического и искусственного волокна, разнообразные растворители для нефтяной и лакокрасочной про­мышленности — все эти и многие другие важные продукты получаются при окислении органических веществ в жидкой фазе. Процессы окисле­ния состоят из большого числа параллельных и последовательных макро­скопических и элементарных (простейших) стадий. Активными центрами цепных окислительных реакций являются свободные радикалы разных типов, разнообразного строения, различной реакционной способности, при­чем «номенклатура» этих лабильных частиц непрерывно изменяется по мере развития процесса окисления из-за появления в зоне реакции про­дуктов реакции, которые также вовлекаются в сложный механизм хими­ческого превращения.

Весьма важно, что в настоящее время в арсенале химической кинетики имеется ряд физических и физико-химических методов (в первую очередь метод электронного парамагнитного резонанса, метод хемилюминесцен-ции), позволяющих непосредственно обнаруживать, идентифицировать и изучать элементарные реакции с участием свободных радикалов. Это об­стоятельство открывает путь для создания новых приемов управления сложными цепными реакциями, основанных на знании детального меха­низма химического превращения.

Немаловажную роль в исследованиях процессов жидкофазного окисле­ния сыграло применение для описания этих процессов кинетической теории столкновений, которая ранее оказалась столь эффективной при разработке кинетики газофазных реакций. Длительное время считалось, что отсутствие законченной теории жидкого состояния (в отличие от хоро­шо развитой кинетической теории газов) должно принципиально лимити­ровать разработку количественной теории жидкофазных реакций. В на­стоящее же время специфика жидкого состояния достаточно хорошо учи-

3*

36

^ Н. М. ЭМАНУЭЛЬ







НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЦЕПНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ

37

При окислении в водных растворах образование водородных связей между перекисными радикалами и водой приводит к замене радикалов R02 на радикалы-комплексы R02 . . .Н2О. При этом константы скоростей продолжения и обрыва цепей с увеличением степени разбавления водой падают. Таким образом, перед исследователями процессов жидкофазного окисления открывается огромная область изучения свободнорадикальных механизмов, в которых рассматриваются уже не гипотетические частицы подобно тому, как это имело место всего лишь несколько лет назад, а впол­не конкретные активные центры, доступные для изучения с помощью сов­ременных экспериментальных методов. Обобщение данных по элементар­ным процессам и свободнорадикальным механизмам с идентификацией свободных радикалов и характеристикой их свойств является задачей пер­востепенной важности. Многообразие типов и классов органических ве­ществ ставит в качестве одной из перспективных проблем задачу создания общей теории кинетики и элементарного механизма цепных реакций окис­ления этих веществ, выявление специфических особенностей, свойствен­ных соединениям с различными функциональными группами и т. п.

Весьма перспективным оказалось окисление углеводородных газов в сжиженном состоянии при температурах и давлениях, близких к крити­ческим. О высокой эффективности таких реакций свидетельствует, напри­мер, процесс жидкофазного окисления бутана, являющийся одним из наиболее эффективных и простых методов получения уксусной кислоты и метилэтилкетона.

В продуктах жидкофазного окисления бутана наряду с основными продуктами — уксусной кислотой, метилэтилкетоном и этилацетатом — в небольших количествах присутствуют также и продукты распада радика­ла R02.

Изомеризация и распад перекисных радикалов при жидкофазном окислении существенно зависят от природы поверхности реакционного со­суда. Например, при окислении бутана в стеклянном реакторе, продукты, образующиеся в результате распада радикала ИОг, полностью отсутству­ют, в то время как в стальном реакторе они составляют 20 мол. % от про­реагировавшего бутана. Еще больше возрастает количество этих продук­тов при заполнении сосуда металлической насадкой (до 35 мол. %).

Образование продуктов, содержащих меньше четырех атомов углерода, не связано с каталитическим действием металла нэ распад гидропереки­си. Следовательно, при жидкофазном окислении углеводородов имеет место гетерогенная каталитическая реакция изомеризации и распада пе-рекиеного радикала, протекающая на поверхности реакционного сосуда. Результаты этих исследований подтверждают, что изменение поверх­ности реактора может быть использовано как эффективный способ управ­ления химической реакцией. Таким образом, разработка теории действия гетерогенных факторов в цепных жидкофазных реакциях становится од­ним из важных направлений развития этой области. Уместно вспомнить, как лишь несколько лет назад считалось почти априорным, что при жидко­фазном окислении гетерогенные факторы практически несущественны и что это свойство отличает жидкофазные процессы от газофазных.

Большие возможности для обнаружения новых кинетических явлений и создания новых технологических процессов открывают сопряженные хими­ческие реакции, в основе которых лежит использование свободных ради­калов и промежуточных соединений, образующихся в одной из реакций, протекающих в системе, для получения продуктов взаимодействия этих активных соединений с другими компонентами реакционной смеси.

Основанный на этом принципе процесс сопряженного окисления не­предельных углеводородов и других органических соединений, окисляю-

38

^ Н. М. ЭМАНУЭЛЬ

щихся легче, чем олефин, позволяет в значительной степени решить проб- Э лему прямого одностадийного получения окиси пропилена и высших оле-финов.

При совместном окислении пропилена, этилена и изобутилена с аль­дегидами, алкилароматическими углеводородами, метилэтилкетоном и другими соединениями наряду с продуктами превращения гидропереки­сей (кислоты, кетоны, спирты) образуются окиси олефинов.

Проведенные исследования показали, что основным эпоксидирующим агентом при сопряженном окислении непредельных соединений и альде­гидов являются не соответствующие надкислоты, а ацильные перекисные радикалы.

Включение сопряженных систем в число объектов изучения механизма реакции жидкофазного окисления послужит дальнейшему развитию цеп­ной теории и несомненно внесет большой вклад в практическую химию.

Важным направлением исследований в области процессов жидкофаз­ного окисления является изучение механизма действия различных гомо­генных катализаторов и инициаторов. Катализаторы — соли металлов пе­ременной валентности — в ходе процесса инициируют его, регулируют состав продуктов, участвуют в реакциях обрыва цепи.

Создание общей теории действия гомогенных катализаторов и ини­циаторов весьма существенно с точки зрения разработки принципов ра­ционального управления окислительными реакциями.

Особое место в проблеме окисления занимает вопрос о торможении, ингибировании нежелательных окислительных реакций, о механизме дей­ствия антиоксидантов — ингибиторов свободнорадикальных и цепных про­цессов. Вопрос о стабилизации веществ и химических продуктов, предот­вращения окислительной деструкции, старения, порчи важен для химиче- * ской, нефтяной, пищевой, медицинской промышленности. Знание деталь­ного механизма окислительных реакций даст возможность на научной ос­нове решать проблемы подавления нежелательных процессов окисления.

Поэтому задача создания общей кинетической теории действия ан­тиокислителей и эффективных смесевых композиций, теории ингибирован-ного окисления или отрицательного катализа является весьма важным разделом общей проблемы цепных реакций окисления.

Существенные теоретические и практические перспективы имеет раз­работка теории цепных реакций в открытых системах. С точки зрения прак­тики — это разработка научных основ непрерывных процессов химической технологии, которая позволяет решать задачи оптимизации технологиче­ских процессов. Для теории ценных реакций проведение реакций окис­ления в открытых системах позволяет разрабатывать специфические ки­нетические методы выяснения механизма цепных реакций.

При решении почти каждой из перечисленных задач реальную и боль­шую помощь оказывает широкое использование современной вычисли­тельной техники, электронных счетных машин.

Работы в области окислительных процессов проводятся во многих ла­бораториях в СССР и практически во всех странах мира. Многие направ­ления исследований процессов окисления стали предметом постоянного и организованного международного сотрудничества. Объем информации по теоретическим и прикладным аспектам данной области возрастает прогрессирующими темпами. Это накладывает на советских ученых боль­шие обязательства в деле улучшения координации работ по проблеме.

Институт химической физики Академии наук СССР

УДК 665.551542.91 ,