Доктор химических наук Г

На основных направлениях научных исследований

85

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

Доктор химических наук Г. П. ГЛАДЫШЕВ

Получение полимеров повышенной стабильности — одна из основных задач науки о полимерах. Однако решить эту задачу чрезвычайно сложно из-за большого разнообразия особенностей строения макромолекул, а также существенного различия свойств полимерных материалов и условий их эксплуатации. Известные методы повышения стабильности полимеров и создания синтетических материалов с улучшенным комплексом свойств можно разделить на отдельные группы по принципу используемых подходов к разработке проблемы.

Есть два принципиальных подхода к созданию полимерных материалов с улучшенным комплексом свойств: непосредственное получение полимера улучшенного качества в процессе полимеризации и улучшение свойств полимера за счет его стабилизации, т. е. путем введения некоторых специальных добавок, которые позволяют значительно продлевать срок жизни полимерных изделий или улучшать их исходные свойства.

Такие методы, например, используются при получении материалов с улучшенными свойствами на основе виниловых полимеров, а также в процессе стабилизации некоторых термостойких композиций. Эти два, казалось бы, совершенно различных процесса — синтез и стабилизация — в ряде случаев протекают по однотипному, например радикальному, механизму и поэтому вполне могут рассматриваться вместе.

Если говорить о радикальном механизме синтеза полимеров, то следует отметить, что был период, когда казалось, что в этой области практически все сделано; не было оснований полагать, что дальнейшее развитие теории приведет к появлению новых методов, позволяющих получать полимеры с существенно улучшенными свойствами. Однако в последнее время установлено, что классическая теория не может быть применена при глубокой и гетерофазной полимеризации, т. е. полимеризации, которая протекает в высоковязкой среде. Появились специальные методы, позволяющие управлять скоростью процесса радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, получать полимеры с заданным молекулярным весом н таким образом регулировать их свойства, т. е. получать полимеры с повышенной стабильностью '.

¹ Г. П. Г л а д ы ш е в, В. А. Попов. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М., «Наука», 1974.

^ На основных направлениях научных исследований

86

Особенность глубокой виниловой полимеризации состоит в том, что
при некоторых степенях превращения мономера в полимер скорость
реакции неожиданно резко увеличивается, что приводит к изменению
физико-химических характеристик системы. В этих условиях процесс
становится трудноуправляемым. Следует также подчеркнуть, что, по
скольку в результате радикальной полимеризации выделяется большое
количество тепла, всегда существует градиент температуры по сечению
изделия. Тепло отводится медленно, и поэтому часто не удается получить
однородный полимер. „

Широкое распространение получил принцип слабого ингибировапия. Он предполагает введение в полимеризационную систему некоторого вещества, которое не проявляет свойств ингибитора на начальных степенях превращения. Однако при глубоких копверсиях в вязкой среде это вещество как бы превращается в ингибитор. Суть метода состоит в том, что мы имеем дело с двумя конкурирующими химическими реакциями обрыва реакционной цепи. Обычно обрыв реакционной цепи в полимерной системе протекает путем взаимодействия активных частиц — двух свободных радикалов. Однако когда реакция протекает в вязкой среде или в твердой фазе, этот обрыв по диффузионным причинам затрудняется, и тогда на первый план выходит вторая реакция слабого ингибирования. Слабый ингибитор при глубоких степенях превращения становится сильным.

Кроме того, изучая реакции слабых ингибиторов в вязких средах, удается определять их реакционную способность в радикальных реакциях. А поскольку слабых ингибиторов слишком много (это в основном химические вещества, которые проявляют невысокую активность в радикальных реакциях; сильных ингибиторов мало), этот метод представляет собой существенный интерес с точки зрения оценки реакционной способности таких веществ в радикальных реакциях. В настоящее время оп начал широко использоваться. Определена активность многих десятков слабых ингибиторов в реакциях с различными макрорадикалами.

Другим методом, очень любопытным в научном отношении и перспективным в промышленности, является метод авторегулирования. Суть метода состоит в том, что, кроме обычного инициатора, который начипаот реакционную цепь, в систему вводится другой компонент, при повышенной температуре самопроизвольно превращающийся в ингибитор, т. е. соединение, которое тормозит процесс полимеризации. Процесс полимеризации протекает как бы в саморегулирующем режиме, и независимо от температуры скорость реакции поддерживается постоянной. Использование этого метода в нашей промышленности позволяет сейчас получать массивные монолитные изделия на основе винильных мономеров, монолитные блоки из органического стекла, в частности на основе метилметакри-лата и его сополимеров. Такая продукция очень важна, поскольку эти полимеры обладают уникальными свойствами: они легко переносят перегрузки, являются хорошими диэлектриками и легко обрабатываются по высокому классу точности.

Используя метод совместного инициирования, легко получать совершенно однородное по сечению органическое стекло. Для создания сверхпрочного, так называемого ориентированного органического стекла его сначала получают толстым, а потом «вытягивают» при повышенной температуре. Дефекты, имеющиеся в нем, сразу проявляются при ориентации. А использование принципа совместного инициирования позволяет получать ориентированные стекла улучшенного качества.

Использование синергических эффектов тоже способствует получению полимеров с улучшенным комплексом свойств. Эти эффекты связаны

^ Получение полимерных материалов повышенной стабильности 87

с резким усилением активности смесей ингибиторов, каждый из которых самостоятельно не проявляет высокой активности. Применяя такие смеси, можно проводить полимеризацию в форсированном режиме. Например, сейчас наблюдается тенденция к созданию больших реакторов для получения ряда полимеров, в частности такого многотоннажного полимера, как поливинилхлорид.

Однако для проведения полимеризации в больших объемах нужно иметь надежные методы управления и регулирования, чтобы в аварийной ситуации мы могли мгновенно останавливать процесс. Использование совместного ингибирования эффективно для управления этими процессами. Величины рассматриваемых синергических эффектов хорошо рассчитываются. Так, например, относительный эффект ингибирования при полимеризации винилхлорида в присутствии одного ингибитора — кислорода — составляет 1 : 100, а эффект ингибировапия при введении в систему слабого ингибитора практически нулевой. Однако совместное присутствие в системе этих двух веществ приводит к снижению скорости полимеризации в десять тысяч раз. Таким образом, здесь «выигрыш» составляет три порядка. Этот результат предсказывается на основе цепной теории.

Как известно, в последнее время особое внимание уделяется разработке методов тестирования химических соединений как ингибиторов цепных реакций (Н. М. Эмануэль, Г. П. Гладышев, Е. Т. Денисов, 1973). Исследования реакций ингибирования при глубоких копверсиях могут служить модельными и использоваться для тестирования. Комплекс работ в этой области был выполнен в Институте химической физики под руководством академика Н. М. Эмануэля.

Таким образом, в последнее время удалось разработать методы, которые позволяют управлять радикальными реакциями полимеризации при глубоких степенях превращения, существенно изменять технологию этих процессов и получать полимеры повышенного качества.

Второй подход к созданию стабильных полимеров — стабилизация. Остановимся только на стабилизации термостойких полимеров, так как в подходе к решению этой проблемы используются и некоторые принципы управления радикальной полимеризацией.

При высоких температурах полимеры быстро разрушаются, независимо от их структуры. Обычные пути ингибирования такой деструкции ранее сводились к тому, что в систему вводили стабилизаторы, которые обрывали реакционные цепи. Процессы разрушения полимеров — это, как правило, цепные процессы, и все эти методы предполагали обрыв цепей. На основе теоретического анализа удалось сформулировать принцип «нецепного ингибирования», ставший общим подходом к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах.

Эффективным способом продлить срок службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, реакция которого с кислородом проходит со скоростью, зпачительпо превышающей скорость участия кислорода в других элементарных реакциях. Ввести высокоактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако трудности исчезают, если в композицию вводится относительно инертное соединение, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высокоактивный «нецепнои» ингибитор.

Эффект такого способа стабилизации велик. Если действительно в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, «выедает» кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих условиях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в полимерный образец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия исчисля-

^ На основных направлениях научных исследований 88"-

ется некоторым коэффициентом (который определяется стехиометрией реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом толщины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и концентрацией растворенного кислорода. При некоторых условиях время жизни многих полимерных материалов на основе кремнийорганиче-ских и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз².

Такие эффекты стабилизации никто ранее не наблюдал. Более того,, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем метод нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. относительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых расчетов.

Какие же вещества могут претендовать на роль активных стабилизаторов окислительной деструкции? Прежде всего это — атомарные или высокодисперсные металлы. Необходимо отметить, что высокодисперсные металлы и раньше пытались использовать в качестве стабилизаторов термостойких материалов, однако полученные эффекты были малы.

Дело в том, что все ранее проводимые эксперименты были выполнены с металлами, покрытыми окисной пленкой (т. е. нечистыми металлами в химическом смысле слова, если в качестве критерия чистоты использовать склонность металла к окислению или количество окислов на его поверхности). Теоретические представления о нецепном ингибировании впервые позволили сформулировать количественный критерий оценки реакционной способности металлов или любых других химических веществ как «нецепных» ингибиторов. Метод нецепного ингибирования оказывается не только интересным, но и крайне выгодным экономически,, так как срок службы стабилизированных полимеров велик, а используемые стабилизаторы дешевы.

Для того чтобы уметь прогнозировать эффекты стабилизации, уметь их рассчитывать и быстро приступать к испытаниям, как уже указывалось, нужно организовать своего рода скрининг (тестирование) стабилизаторов или ингибиторов.

Что следует понимать под термином «скрининг» в данном конкретном случае? Это комплекс методов, который позволяет ускоренным путем определять соответствующие реакционные способности веществ и таким образом предсказывать их поведение в условиях эксплуатации.

Раньше для определения реакционной способности стабилизаторов непосредственно на полимере нужны были месяцы и даже годы; нужно было ждать пока полимер «состарится» и тогда определять эффект. А метод скрининга — это метод, ускоренными путями определяющий соответствующие константы скоростей элементарных процессов. С его помощью можно прогнозировать и оценивать реакционную способность стабилизаторов или ингибиторов буквально в несколько минут.

Таким образом, оказывается возможным довольно быстро протестировать тысячи соединений. Тестирование химических соединений как ингибиторов цепных процессов, несомненно, будет способствовать созданию высококачественных полимерных материалов.

УДК 541.6

² О. А. Шустова, Г. П. Гладышев. «Докл. АН СССР», 1975, т. 221, стр. 399.