velikol.ru
1

На основных направлениях научных исследований

85

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

Доктор химических наук Г. П. ГЛАДЫШЕВ

Получение полимеров повышенной стабильности — одна из основных задач науки о полимерах. Однако решить эту задачу чрезвычайно сложно из-за большого разнообразия особенностей строения макромолекул, а также существенного различия свойств полимерных материалов и ус­ловий их эксплуатации. Известные методы повышения стабильности по­лимеров и создания синтетических материалов с улучшенным комплек­сом свойств можно разделить на отдельные группы по принципу исполь­зуемых подходов к разработке проблемы.

Есть два принципиальных подхода к созданию полимерных материа­лов с улучшенным комплексом свойств: непосредственное получение по­лимера улучшенного качества в процессе полимеризации и улучшение свойств полимера за счет его стабилизации, т. е. путем введения некото­рых специальных добавок, которые позволяют значительно продлевать срок жизни полимерных изделий или улучшать их исходные свойства.

Такие методы, например, используются при получении материалов с улучшенными свойствами на основе виниловых полимеров, а также в процессе стабилизации некоторых термостойких композиций. Эти два, казалось бы, совершенно различных процесса — синтез и стабилизация — в ряде случаев протекают по однотипному, например радикальному, механизму и поэтому вполне могут рассматриваться вместе.

Если говорить о радикальном механизме синтеза полимеров, то сле­дует отметить, что был период, когда казалось, что в этой области прак­тически все сделано; не было оснований полагать, что дальнейшее раз­витие теории приведет к появлению новых методов, позволяющих по­лучать полимеры с существенно улучшенными свойствами. Однако в последнее время установлено, что классическая теория не может быть применена при глубокой и гетерофазной полимеризации, т. е. полимери­зации, которая протекает в высоковязкой среде. Появились специальные методы, позволяющие управлять скоростью процесса радикальной поли­меризации при глубоких конверсиях, получать полимеры с заданным мо­лекулярным весом н таким образом регулировать их свойства, т. е. полу­чать полимеры с повышенной стабильностью '.

1 Г. П. Г л а д ы ш е в, В. А. Попов. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М., «Наука», 1974.

^ На основных направлениях научных исследований

86

Особенность глубокой виниловой полимеризации состоит в том, что
при некоторых степенях превращения мономера в полимер скорость
реакции неожиданно резко увеличивается, что приводит к изменению
физико-химических характеристик системы. В этих условиях процесс
становится трудноуправляемым. Следует также подчеркнуть, что, по­
скольку в результате радикальной полимеризации выделяется большое
количество тепла, всегда существует градиент температуры по сечению
изделия. Тепло отводится медленно, и поэтому часто не удается получить
однородный полимер. „

Широкое распространение получил принцип слабого ингибировапия. Он предполагает введение в полимеризационную систему некоторого ве­щества, которое не проявляет свойств ингибитора на начальных степенях превращения. Однако при глубоких копверсиях в вязкой среде это веще­ство как бы превращается в ингибитор. Суть метода состоит в том, что мы имеем дело с двумя конкурирующими химическими реакциями обры­ва реакционной цепи. Обычно обрыв реакционной цепи в полимерной системе протекает путем взаимодействия активных частиц — двух сво­бодных радикалов. Однако когда реакция протекает в вязкой среде или в твердой фазе, этот обрыв по диффузионным причинам затрудняется, и тогда на первый план выходит вторая реакция слабого ингибирования. Слабый ингибитор при глубоких степенях превращения становится сильным.

Кроме того, изучая реакции слабых ингибиторов в вязких средах, удается определять их реакционную способность в радикальных реакци­ях. А поскольку слабых ингибиторов слишком много (это в основном хи­мические вещества, которые проявляют невысокую активность в ради­кальных реакциях; сильных ингибиторов мало), этот метод представляет собой существенный интерес с точки зрения оценки реакционной способ­ности таких веществ в радикальных реакциях. В настоящее время оп начал широко использоваться. Определена активность многих десятков слабых ингибиторов в реакциях с различными макрорадикалами.

Другим методом, очень любопытным в научном отношении и перспек­тивным в промышленности, является метод авторегулирования. Суть ме­тода состоит в том, что, кроме обычного инициатора, который начипаот реакционную цепь, в систему вводится другой компонент, при повышен­ной температуре самопроизвольно превращающийся в ингибитор, т. е. соединение, которое тормозит процесс полимеризации. Процесс полиме­ризации протекает как бы в саморегулирующем режиме, и независимо от температуры скорость реакции поддерживается постоянной. Использо­вание этого метода в нашей промышленности позволяет сейчас получать массивные монолитные изделия на основе винильных мономеров, монолит­ные блоки из органического стекла, в частности на основе метилметакри-лата и его сополимеров. Такая продукция очень важна, поскольку эти полимеры обладают уникальными свойствами: они легко переносят пере­грузки, являются хорошими диэлектриками и легко обрабатываются по высокому классу точности.

Используя метод совместного инициирования, легко получать совер­шенно однородное по сечению органическое стекло. Для создания сверх­прочного, так называемого ориентированного органического стекла его сначала получают толстым, а потом «вытягивают» при повышенной тем­пературе. Дефекты, имеющиеся в нем, сразу проявляются при ориента­ции. А использование принципа совместного инициирования позволяет получать ориентированные стекла улучшенного качества.

Использование синергических эффектов тоже способствует получению полимеров с улучшенным комплексом свойств. Эти эффекты связаны

^ Получение полимерных материалов повышенной стабильности 87

с резким усилением активности смесей ингибиторов, каждый из которых самостоятельно не проявляет высокой активности. Применяя такие сме­си, можно проводить полимеризацию в форсированном режиме. Напри­мер, сейчас наблюдается тенденция к созданию больших реакторов для получения ряда полимеров, в частности такого многотоннажного полимера, как поливинилхлорид.

Однако для проведения полимеризации в больших объемах нужно иметь надежные методы управления и регулирования, чтобы в аварийной ситуации мы могли мгновенно останавливать процесс. Использование совместного ингибирования эффективно для управления этими процессами. Величины рассматриваемых синергических эффектов хорошо рассчиты­ваются. Так, например, относительный эффект ингибирования при поли­меризации винилхлорида в присутствии одного ингибитора — кислорода — составляет 1 : 100, а эффект ингибировапия при введении в систему сла­бого ингибитора практически нулевой. Однако совместное присутствие в системе этих двух веществ приводит к снижению скорости полимериза­ции в десять тысяч раз. Таким образом, здесь «выигрыш» составляет три порядка. Этот результат предсказывается на основе цепной теории.

Как известно, в последнее время особое внимание уделяется разра­ботке методов тестирования химических соединений как ингибиторов цепных реакций (Н. М. Эмануэль, Г. П. Гладышев, Е. Т. Денисов, 1973). Исследования реакций ингибирования при глубоких копверсиях могут служить модельными и использоваться для тестирования. Комплекс ра­бот в этой области был выполнен в Институте химической физики под руководством академика Н. М. Эмануэля.

Таким образом, в последнее время удалось разработать методы, кото­рые позволяют управлять радикальными реакциями полимеризации при глубоких степенях превращения, существенно изменять технологию этих процессов и получать полимеры повышенного качества.

Второй подход к созданию стабильных полимеров — стабилизация. Остановимся только на стабилизации термостойких полимеров, так как в подходе к решению этой проблемы используются и некоторые принци­пы управления радикальной полимеризацией.

При высоких температурах полимеры быстро разрушаются, незави­симо от их структуры. Обычные пути ингибирования такой деструкции ранее сводились к тому, что в систему вводили стабилизаторы, которые обрывали реакционные цепи. Процессы разрушения полимеров — это, как правило, цепные процессы, и все эти методы предполагали обрыв цепей. На основе теоретического анализа удалось сформулировать принцип «не­цепного ингибирования», ставший общим подходом к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах.

Эффективным способом продлить срок службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, реакция которого с кислородом проходит со скоростью, зпачительпо превышающей ско­рость участия кислорода в других элементарных реакциях. Ввести высо­коактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако трудности исчезают, если в композицию вводится относительно инертное соедине­ние, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высо­коактивный «нецепнои» ингибитор.

Эффект такого способа стабилизации велик. Если действительно в по­лимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, «выедает» кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих условиях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в полимерный обра­зец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия исчисля-

^ На основных направлениях научных исследований 88"-

ется некоторым коэффициентом (который определяется стехиометрией реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом тол­щины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и концентрацией растворенного кислорода. При некоторых условиях вре­мя жизни многих полимерных материалов на основе кремнийорганиче-ских и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз2.

Такие эффекты стабилизации никто ранее не наблюдал. Более того,, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем метод нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. отно­сительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых расчетов.

Какие же вещества могут претендовать на роль активных стабилиза­торов окислительной деструкции? Прежде всего это — атомарные или высокодисперсные металлы. Необходимо отметить, что высокодисперсные металлы и раньше пытались использовать в качестве стабилизаторов термостойких материалов, однако полученные эффекты были малы.

Дело в том, что все ранее проводимые эксперименты были выполнены с металлами, покрытыми окисной пленкой (т. е. нечистыми металлами в химическом смысле слова, если в качестве критерия чистоты использо­вать склонность металла к окислению или количество окислов на его по­верхности). Теоретические представления о нецепном ингибировании впервые позволили сформулировать количественный критерий оценки реакционной способности металлов или любых других химических ве­ществ как «нецепных» ингибиторов. Метод нецепного ингибирования оказывается не только интересным, но и крайне выгодным экономически,, так как срок службы стабилизированных полимеров велик, а используе­мые стабилизаторы дешевы.

Для того чтобы уметь прогнозировать эффекты стабилизации, уметь их рассчитывать и быстро приступать к испытаниям, как уже указыва­лось, нужно организовать своего рода скрининг (тестирование) стабили­заторов или ингибиторов.

Что следует понимать под термином «скрининг» в данном конкрет­ном случае? Это комплекс методов, который позволяет ускоренным путем определять соответствующие реакционные способности веществ и таким образом предсказывать их поведение в условиях эксплуатации.

Раньше для определения реакционной способности стабилизаторов непосредственно на полимере нужны были месяцы и даже годы; нужно было ждать пока полимер «состарится» и тогда определять эффект. А ме­тод скрининга — это метод, ускоренными путями определяющий соответ­ствующие константы скоростей элементарных процессов. С его помощью можно прогнозировать и оценивать реакционную способность стабилиза­торов или ингибиторов буквально в несколько минут.

Таким образом, оказывается возможным довольно быстро протестиро­вать тысячи соединений. Тестирование химических соединений как инги­биторов цепных процессов, несомненно, будет способствовать созданию высококачественных полимерных материалов.

УДК 541.6

2 О. А. Шустова, Г. П. Гладышев. «Докл. АН СССР», 1975, т. 221, стр. 399.