velikol.ru
  1 ... 3 4 5 6
^

6.2. Ионная металлургия


Ионной металлургией называется получение сплавов и твердых растворов ионным внедрением. Этим способом можно создать новые метастабильные сплавы. Примером является сплав AgCu, получаемый имплантацией ионов Ag+ в медь. При температурах ниже 300ºС все ионы серебра находятся в узлах кристаллической решетки. Такой «пересыщенный твердый раствор» является раствором замещения. При температуре выше 310ºС этот раствор распадается с выделением одной или нескольких новых фаз. Это могут быть газовые пузырьки. Они могут объединяться и лопаться. Это приводит к тому, что во время облучения с поверхности мишени отслаиваются чешуйки. Это явление называется блистерингом.
^

6.3. Ионная эпитаксия


Ионная эпитаксия – это наращивание на твердые подложки с помощью ионных пучков монокристаллических пленок материалов. При этом достигаются:

  • хорошая адгезия пленок;

  • более высокие, чем при термическом напылении плотность и совершенство структуры.

Механизм получения бездефектных пленок состоит в следующем. При энергии ионов Е1=20-30 эВ не образуются радиационные дефекты в мишени. При этом происходит миграция вакансий из объема к поверхности Наращиваемая пленка в результате передачи энергии и импульса в ее глубину как бы «утрамбовывается». Это приводит к уменьшению:

1) объема пленки;

2) концентрации вакансий;

3) дислокационных петель вакансионного типа;

4) микропор.

Стало возможным получать углеродные пленки с особыми свойствами, которые были названы «алмазоподобными». Это касается фуллеренов и нанотрубок.
^

7. Изменение оптических свойств ионной бомбардировкой


Ионная бомбардировка применяется для создания устройств интегральной оптики, а именно световодов, фильтров, модуляторов, ответвителей и др. Преимущества ионной технологии при этом – это возможность введения любой примеси, создание любого профиля распределения внедренной примеси или радиационных дефектов.

Рассмотрим световод. Световод – это область с более высоким, чем у окружающей среды, коэффициентом преломления. Свет распространяется в световоде, испытывая полное внутреннее отражение от его стенок. Создание световода ионной имплантацией на требуемой глубине позволяет уменьшить затухание света. Схема фотодиода, совмещенного со световодом представлена на рис. 8:



  1. подложка из кремния;

  2. прозрачный световод, полученный ионной имплантацией;

  3. металлический электрод;

  4. область детектирования;

  5. металл для контакта.

Рис. 8. Схема фотодиода, совмещенного со световодом
^

8. Направленное изменение химических свойств


Добавление других элементов в металл, позволяет резко снизить скорости окисления и ржавления. Легирование поверхностного слоя приводит к получению структуры типа нержавеющей стали в приповерхностной области. При этом механические свойства объема материала не изменяются.

^ Коррозионную стойкость и износоустойчивость всего материала можно повысить азотированием приповерхностного слоя. Обычная технология базируется на разложении аммиака на поверхности металла при высокой температуре. Однако при этом имеются недостатки. Необходим нагрев всего образца, а освободившийся при диссоциации аммиака водород, взаимодействую с металлом, повышает его хрупкость.

Бомбардировка металлов ионами инертных газов уменьшает скорости коррозии и окисления до 10 раз. Это связано с тем, что при низких температурах диффузия кислорода идет по трещинам к границам зерен, что приводит к «распуханию» поверхности. При ионной имплантации в приповерхностном слое возникают сжимающие напряжения. Это приводит к закупорке трещин и других каналов поверхностной диффузии.

Пассивацию поверхности можно проводить также созданием на поверхности инородной защитной пленки Si3N4. Она создается внедрением в кремний ионов азота.

В отличие от металлов, при бомбардировке полупроводников их химическая активность повышается. Это объясняется большим числом разорванных связей, а также нарушением структуры.

Так, у кремния после облучения ионами скорость окисления и травления резко возрастает. Это используется для создания рельефа поверхности. Применяется облучение полупроводника через маску. Маска создается методом фотолитографии: на поверхность наносится пленка SiO2, затем фоторезист, создается требуемый рисунок. Затем участки пленки SiO2, незащищенные фоторезистом, вытравливаются и проводится облучение ионами.

Обозначим скорость травления облученных участков через V0, необлученных - Vj(x); х – текущая координата вглубь поверхности. После облучения пленка SiO2 стравливается и проводится травление полупроводника.

При одновременном травлении всего образца возникает рельеф, высота которого равна



где х1 – толщина материала, удаленного травлением на облученном участке.

При x>Rp количество дефектов резко падает. Здесь Rp – средняя величина пробега имплантированных ионов.

При x>2Rp можно считать Vj(x)=V0; высота рельефа уже не меняется и получается такой рельеф:



Рис. 9. Схема рельефа при x>2Rp (Vj(x)=V0)

Таким образом изготавливают интегральные микросхемы.

Изменение химических свойств материалов положено в основу изготовления ядерных фильтров. Полимерную пленку толщиной 1-10 мкм облучают тяжелыми ионами, например, ионами аргона. Энергия ионов должна быть высокой, до нескольких МэВ/нуклон. Поврежденная область вокруг трека каждого отдельного иона обладает повышенной химической активностью, позволяющим травлением получать в пленке сквозные микропоры круглого сечения. Диаметр пор зависит от массы и энергии частицы, а также от условий травления. Размеры пор при заданных времени и температуре травления лежат в диапазоне от единицы до десятков нанометров. Также ядерные фильтры применяются в медицине, биологии, пищевой промышленности.
^

9. Направленное изменение механических свойств.


Пусть облучением в веществе создаются только точечные дефекты – пары Френкеля. Это междоузельные атомы I и вакансии V.

До облучения

После облучения



Рис. 10. Кристаллическая решетка до и после облучения

Если междоузельные атомы выходят на поверхность и достраивают ее, то объем тела возрастает на величину NIΩ, где Ω – объем, занимаемый одним атомом, NI – число создаваемых междоузельных атомов. Однако, из-за появления NV вакансий кристалл должен несколько сжаться. Поэтому полное увеличение объема тела равно NI(Ω - ΔΩ).

Такое «распухание» сопровождается увеличением межатомного расстояния и уменьшением плотности.

Установлено, что кристалл растет навстречу пучку. Приповерхностный слой обогащается вакансиями и стремится сжаться. Поэтому облученный слой внизу окажется растянутым подложкой, а снаружи – сжатым. Такое явление носит название свеллинга.

В анизотропных кристаллах наблюдается явление радиационного роста. Оно состоит в изменении формы кристалла без изменения его объема.

При облучении вблизи каждой дислокации возникает поле напряжений. Оно обусловлено деформацией кристаллической решетки. При том дислокации оказываются как бы привязанными к своим полям напряжений, которые называются облаками Катрелла. Поэтому пластичность кристалла уменьшается, а его предел упругости возрастает. Т. е ионное легирование приводит к своеобразному упрочнению кристалла. Для перехода от упругой к пластической деформации нужно «оторвать» дислокацию от окружающего ее облака. При этом увеличивается и предел ползучести или текучести.



Рис. 11. Кристаллическая решетка до и после облучения

Ползучесть или крип – это свойство роста пластической деформации со временем при неизменной нагрузке.

Твердость – как способность противостоять вдавливанию или царапанью, в результате облучения ионами растет.

Усталость – Это разрушение тела под воздействием циклических нагрузок. Усталостное разрушение состоит из двух стадий. На первой стадии происходит перемещение дислокаций, образование линей и полос скольжения. Эта стадия заканчивается образованием трещин. На второй стадии развитие трещин приводит к разрушению нагруженного образца. При облучении ионами из-за подавления способности дислокаций к перемещению, предел усталости повышается. Так, при облучении ионами азота с Е1=200 кэВ при дозе 2*1017 см-2, время, в течение которого не происходит разрушение образца из нержавеющей стали, возросло в 8 раз.
^

Список литературы


1. Горелик C.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М., МИСИС, 2002;

2. Лебедев И. В., Техника и приборы сверхвысоких частот, т. 1, М. - Л., 1961; Альтман Дж., Устройства сверхвысоких частот, пер. с англ., М., 1968.

3. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Киев: Наукова думка, 1982.

4. В.Е.Панин, В.А.Лихачев, Ю.В.Гриняев, Структурные уровни деформации твердых тел, изд-во "Наука", Новосибирск, 1985.

5. Павлов П.В., Хохлов А.Ф., Физика твердого тела, Москва, ВШ. 2000

6. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков, М:, “Высшая школа”, 1975

7. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. -М.:Высш.шк, 1982.

8. Киреев П.С. Физика полупроводников. Учебн. пособие для втузов. М:, “Высшая школа”, 1975

9. Физическое металловедение / Под ред. Р.Кана. - М.: Мир, т. 1, 1967,т. 2 и 3, 1968.
^

История открытия фуллеренов


В 1985 году группа исследователей — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твердого образца, и обнаружили пики, соответствующие 720 и 840 атомным единицам массы. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih , а С70 — более вытянутую эллипсоидальную форму симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула С60 — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана еще в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в России . За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. В 1992 фуллерены якобы обнаружили в породах докембрийского периода, однако впоследствии эта информация не подтвердилась и единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (Октябрь 2007) является их искусственный синтез.

В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.
^

Структурные свойства фуллеренов


В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — [60]фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа С13 — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Следующим по распространенности является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.
^

Синтез фуллеренов


Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучением твердых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путем сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-5 % материала анода, что, в конечном счете, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешевые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии, фирме Мицубиси удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остается неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит С13 высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита С12. После экстракции фуллеренов , было показано методом ЯМР, что атомы С12 и С13 расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоев в замкнутые сферы. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана — Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожженного графита не удается. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта — графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которая, как уже говорилось выше, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$/грамм (2005 год), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается темный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являются твердыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0.01 %). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твердого образца фуллерена. Оно осуществляется путем выдерживания образца при температуре 150—250 oС в условиях динамического вакуума (около 0.1 торр).
^

Физические свойства и прикладное значение фуллеренов


Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С60, менее — система кристаллического С70. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твердого C60.

При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр≈260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решетки 1.411 нм)[10]. При температуре Т > Ткр молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при ее снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе[11]. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объемноцентрированную (ОЦК) решетку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с запрещенной зоной ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной пленки С60.

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈30 %. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств.

<< предыдущая страница